应用故事 | 热质联用解析催化剂积碳

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。活性、选择性和稳定性是衡量催化剂zhiliang zui基本、最直观的特性参数，具备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，在催化合成反应中才有使用价值。使用一段时间后，催化剂反应活性和选择性下降的现象称为失活，失活的原因通常分为三种，中毒、结碳和烧结。结碳是指催化剂表面逐渐沉积的一层含碳物质，堵塞催化剂的孔隙，减少了催化剂的可用表面积，导致活性衰减，是最常见的一种失活方式。分析表面积碳的类型和含量，对于判断催化剂失活的状态及原因，研究积碳含量对催化剂活性/选择性的影响，有非常重要的意义。

催化剂的积碳量分析常用的方法有气相色谱法、电导率定碳法、碳硫分析法、热重法等，前面几种方法通常只能给出催化剂中碳元素的总含量，无法得到热解过程及积碳类型等信息。热重与质谱联用，不仅可以测试积碳的燃烧/热解过程，还可以分析积碳的类型，甚至通过对积碳燃烧释出的CO2进行定量分析进而得到碳含量（同一失重过程释出多种气体时）。考虑到催化剂种类繁多，不同类型的催化剂，本身的性质不同，测试的方法也不能一概而论。本文将结合2种类型催化剂的测试案例，介绍如何利用热重质谱联用的方法，分析催化积碳情况。

1. 氧化铝催化剂

氧化铝既可以作为催化剂，可以用作催化剂载体。鉴于氧化铝稳定性较好，对于积碳的氧化铝，可以采用空气气氛测试，通过质谱跟踪积碳燃烧释出CO2的信号变化。根据CO2释出的温度区间，可以判断积碳的类型为软碳（H/C较高，燃烧温度较低）或硬碳（H/C较低，燃烧温度一般在500℃以上）。

上图为热质联用测试氧化铝催化剂的结果，TG曲线（绿色曲线）的失重可以分为3个阶段，对应的失重量分别为2.66%、5.6%和6.53%。下方的虚线为质谱结果，检测了m18（紫色曲线，对应H2O）和m44（褐色曲线，对应CO2）的变化。可以看出，H2O的释出伴随整个失重过程，CO2的释出主要集中在200-500℃间（第2和第3步失重），说明此积碳主要为软碳。由于H2O的释出温度区间和CO2重叠，不能通过TG的失重量直接得到释出CO2的量。若要对CO2进行定量，需要结合脉冲进样（PTA）或者固体标物（如CaCO3），通过质谱信号峰面积与气体的量成正比，进行计算（见参考文献）。

2. 雷尼镍催化剂

上图为热质联用测试雷尼镍催化剂的结果。由于样品是储存在水中的，所以先升温至100℃干燥后（0-20min），再升温至800℃（20-45min）。绿色实线和虚线分别为TG和DTG曲线，TG曲线分为2个失重过程，前20min的失重主要为H₂O的挥发（质谱信号m18），同时有H2（质谱信号m2）和O2（质谱信号m32）逸出。20min后的动态升温过程中，积碳受热分解，除了H2O和H2，质谱还检测到了m16、m28、m44等信号的变化，积碳很可能为含C、H、O、N的有机物（如C₃H₇NO₂）。

通过热重测试催化剂积碳，需要根据催化剂类型选择合适的测试气氛，氧化性气氛下，通过质谱跟踪CO2可以了解积碳燃烧的温度区间，通过定量分析还能得到碳含量；惰性气氛下，通过质谱检测积碳热解的产物，可以判断积碳的成分。

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